一、氯乙烯悬浮态乳液聚合成粒机理和动力学研究(论文文献综述)
宋长统[1](2021)在《氯乙烯自稳定沉淀聚合新技术及其应用研究》文中提出PVC是最重要的通用塑料之一,由于其良好的物理机械性能、加工性能、生物相容性和低廉的价格,广泛地应用于建筑材料、儿童玩具、食品包装和医疗器械等领域。到2020年,我国PVC工业的产能增加到20 Mt/a,但PVC产品牌号单一,树脂及配套助剂品种较少。高端、特种和专用品种产量不足,中低端产品过剩。目前,聚氯乙烯的工业生产工艺主要以悬浮聚合和乳液聚合为主,但是上述两个聚合工艺有一些局限性,比如分散剂或乳化剂的残留、颗粒表面存在皮膜等。因此,开发适用于PVC及其共聚物合成的新方法,对于促进VCM聚合反应基础研究和解决PVC工业的重大应用技术需求都有积极意义。本论文将自稳定沉淀聚合方法拓展到氯乙烯的聚合反应,首先系统地研究了氯乙烯沉淀聚合中的体系组成、工艺条件以及聚合反应和聚合物粒子形成机理。在成功实现氯乙烯自稳定沉淀聚合的基础上,进一步将自稳定沉淀聚合拓展到氯乙烯与醋酸乙烯酯和氯乙烯与丙烯酸的二元共聚,以及氯乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的三元共聚合。合成了一系列的PVC共聚树脂,并研究了这些共聚树脂作为CaCO3改性剂等的应用。研究工作取得的主要结果如下:1、研究了一系列溶剂对氯乙烯自稳定沉淀聚合的影响,提出了VCM自稳定沉淀聚合的溶剂选择原则。VCM在不同溶剂中的聚合主要受溶剂极性及氢键作用的影响,以极性力溶解度参数与氢键作用力溶解度参数为坐标,以PVC的极性力溶解度参数与氢键作用力溶解度为圆点,半径R=3.4的圆以外的溶剂适合于VCM的自稳定沉淀聚合,而在此以内的溶剂为PVC的良溶剂。通过系统地考察溶剂、单体浓度、引发剂浓度以及温度等工艺条件对VCM自稳定沉淀聚合的影响,提出了 VCM自稳定沉淀聚合符合相变机理,即:PVC在溶剂中的溶解性较差,在低转化率下,体系分为两相,一相为连续的溶剂相,一相为PVC富集相,聚合反应主要在两相中完成。随着转化率的提高,VCM的聚合反应主要发生在PVC富集相中,富集相中链终止速率降低,PVC分子量增大。当体系中剩余VCM浓度低于10~15 wt%后,生成的PVC分子量显着下降。通过调控聚合反应条件,可以得到Mn从4000至40000的聚氯乙烯均聚物。通过对VCM自稳定沉淀聚合中PVC粒子形貌及形成过程的监测和分析,提出了自稳定沉淀聚合的PVC粒子形成机理。PVC分子链在溶剂中不溶,一经生成便从溶剂中沉淀出来,形成粒径很小的微畴(Micro-domin)。这些微畴悬浮分散在溶剂当中,比表面能大,表面热力学不稳定,很快凝聚生成直径50~100nm的区域结构(Domain),以降低表面能。随着转化率的继续增大,这些区域结构会作为初级粒子的核,捕获VCM使其在内部继续聚合,同时聚并小的区域结构,以及捕获沉淀出来的微畴最终增长成初级粒子。在低搅拌速率下,初级粒子会发生三次聚并,生成较大的粒子。由于生成机理的原因,这种较大的粒子为疏松结构,在搅拌作用下能重新解体成初级粒子。此外,通过加入交联剂,可以明显提高PVC的分子量。例如:引入0.25 wt%的邻苯二甲酸二烯丙基酯作为交联剂,可以获得聚合度为1250的PVC。2、研究了氯乙烯和醋酸乙烯酯的自稳定沉淀聚合,制备了 VCM与VAc的共聚物(PVVA),考察了 VAc对自稳定沉淀聚合的影响。一方面VAc作为PVC的良溶剂提高了溶剂对聚合物的溶解能力;另一方面,PVC中PVAc链段的引入提升了共聚物的溶解性。PVAc单元在共聚物中的含量随着转化率的升高而升高,并且随着VAc初始浓度的增大,升高趋势增大。VAc的初始浓度对所得共聚物相对分子质量的影响较小,所得共聚物PVVA的相对分子质量约为20000,PDI在1.6左右。VAc的引入对自稳定沉淀聚合得到的PVVA粒子的形貌具有较大的影响,PVVA粒子的粒径随VAc初始浓度的升高而增大,三次聚并增多。PVVA共聚物能够显着地促进PVC的熔融塑化,大幅提升PVC的力学性能。例如:添加3 phr PVVA-5.7的PVC塑化时间为52 s,比未添加的PVC快37 s;拉伸强度为62.4 MPa,提升15.6%,断裂伸长率为54.6%,提升4.1倍,简支梁缺口冲击强度为2.8 kJ/m2,提升 2.5 倍。3、研究了 VCM与AA的自稳定沉淀聚合。鉴于AA的自由基聚合活性远远高于VCM的反应活性,采用了 AA连续滴加工艺合成了丙烯酸和氯乙烯(AA-VCM)共聚物(PVCA)。实验结果表明,连续滴加法能有效地调控共聚物的组成,通过对滴加速率的调控,可以制备组成相对均匀、相对分子质量为10000左右的共聚物亚微米粒子。通过干湿法将其应用于CaCO3的表面改性,并进行硬质PVC复合材料的制备。结果表明:1)PVCA能够极大的提高CaCO3表面的疏水性,用3 wt%PVCA改性的CaCO3的水接触角可达130°;2)PVCA中AA的存在能够与CaCO3发生反应,较长的PVC链段极大地增强了CaCO3与PVC的相容性,并与之发生分子链缠结,提高界面强度;3)改性后的CaCO3能够有效促进PVC的塑化,极大的提升其在PVC基体里的分散性,显着提高PVC材料的耐热性及力学性能。PVCA用量为5 wt%时,PVC/CaCO3@PVCA复合材料的拉伸强度达到46.4 MPa,比未改性的提升20%,断裂伸长率达到119.8%,提升4倍。4、利用自稳定沉淀聚合方法制备了 BA-VAc-VCM三元共聚物,系统研究了单体投料比、引发剂浓度、反应温度和反应溶剂等对三元共聚物共聚组成和粒子形貌的影响。三元沉淀聚合符合两相聚合机理。当共聚单体中BA和VAc的比例较低时,生成的共聚物玻璃化转变温度高于聚合反应温度,共聚物在溶剂中沉淀出来以微粒的形式存在,聚合机理与VCM的自稳定沉淀均聚相似。当共聚单体中BA和VAc的比例增大时,生成的共聚物玻璃化转变温度小于或者接近聚合反应温度,聚合物在溶剂中的状态取决于溶剂溶解性。在不良溶剂中,为淤浆聚合,聚合主要发生于溶剂相;当溶剂溶解性增强时,共聚物的溶胀程度增大,聚合主要发生于溶胀的共聚物网络中,凝胶效应明显。相同条件下,两聚合场所生成的共聚物共聚组成不同,溶剂相生成的共聚物VCM组成偏低。一锅法制备三元共聚物,共聚物分子量及BA在共聚物中的组成随反应转化率的增大而逐渐减小。随聚合温度和引发剂浓度的升高,聚合速率增大,共聚物分子量降低。VCM-BA-VAc是一种宽分子量分布、宽共聚组成分布的共聚物,可用作硬质PVC润滑剂,添加1.5 phr PCBV-49.7的硬质PVC,塑化时间延长30%,平衡扭矩降低6.5%,拉伸强度达到58.9 MPa,提升10%,断裂伸长率达到28.5%,提升2.5倍。
田生财[2](2020)在《热可膨胀微球的形貌调控及过程研究》文中研究表明热可膨胀微球主要采用自由基悬浮聚合原位包覆发泡剂法制备,在聚合过程中有水相、油相(单体和发泡剂)和聚合物相,生成的聚合物不溶于发泡剂会发生相分离。单体在水中的溶解度会影响聚合过程中的界面张力及反应液的粘弹性,此外,单体结构和性质会影响聚合过程中聚合物链的移动、溶胀或沉淀的程度。这些因素都会影响聚合过程中微球形貌的演变,进而影响微球最终的形貌结构。目前,热可膨胀微球的相关文献对聚合过程及微球形貌调控的研究较为缺乏。本文从单体水溶性、单体的结构及性质、引发剂、发泡剂、聚合温度等因素入手,研究了悬浮聚合制备热可膨胀微球过程中的相分离行为对微球形貌与结构的影响,以及热可膨胀微球的膨胀性能。具体如下:首先,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)为单体,悬浮聚合制备P(MMA-St)热可膨胀微球。从聚合过程相分离的角度研究了单体组成、引发剂、发泡剂和聚合温度对核-壳结构的热可膨胀微球形貌结构的影响。结果表明:MMA单体用量较多时,偶氮二异丁腈(AIBN)能引发水相聚合生成次级聚合物粒子吸附于微球表面,同时能加速聚合过程中相分离过程,有利于形成核-壳结构微球。过氧化十二酰(LPO)不能引发水相聚合,聚合后微球表面光滑。发泡剂沸点低于聚合温度时,微球内部是多孔的,并且在表面上存在大量的孔,发泡剂包覆率低。此外,考察了MMA/St为75/5,AIBN和LPO两种引发体系下热可膨胀微球核-壳结构的形成过程,表明AIBN能加速相分离过程,而LPO体系中相分离较慢,存在表面呈孔状的中间态,但最终均为核-壳结构微球,发泡剂包覆量相似。其次,用MMA和甲基丙烯酸(MAA)单体聚合制备P(MMA-MAA)热可膨胀微球。研究了单体亲水性、引发剂、亚硝酸钠(NaNO2)、交联剂和发泡剂对微球形貌结构及膨胀性能的影响。结果表明AIBN能引发水相聚合,生成絮状的聚合物且聚合物形貌不规则。在AIBN引发体系中加入适量的NaNO2能抑制水相聚合,生成核-壳型聚合物微球。LPO为引发剂,无水相聚合发生,颗粒聚合物链向微球表面移动和熔并之前就与发泡剂发生相分离,所以形成的微球内部有许多小粒子。当发泡剂用量增加到40 g时,形成核-壳结构的微球。AIBN或LPO引发体系中,相比二乙烯基交联剂二乙烯基苯(DVB)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和三乙烯基交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)为交联剂制备的微球的膨胀较好。最后,研究了单体水溶性、单体结构及性质和玻璃化转变温度等对微球形貌结构的影响。结果表明MMA/St比例中St用量少于或等于1/4 wt%(占总单体质量百分比,下同)时,发生完全的相分离生成核-壳结构的微球;当St用量为1/2wt%时,发生不完全的相分离生成内部有孔洞的微球。丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸异丙片酯(IBOMA)在水中的溶解度相同,MMA/BA和MMA/IBOMA比例中MMA用量为15/16 wt%时,生成核-壳结构的微球;随着MMA/BA比例中BA用量的增加,由于BA单体较大的粘度及聚合物较低的玻璃化转变温度,发泡剂在搅拌及剪切力的作用下穿过微球壳层,微球内部及表面都有孔隙;随着MMA/IBOMA比例中IBOMA用量的增加,IBOMA聚合物玻璃化转变温度较大以及IBOMA聚合物链有庞大的刚性侧基,聚合物微球为实心结构。MMA/丙烯酸甲酯(MA)比例范围在15/1-1/1之间时发生完全相分离生成核-壳结构微球。丙烯酸(AA)与水互溶,聚合初期AA向水相扩散较大,导致相分离提前,生成内部包覆许多小粒子的微球。
韩剑鹏[3](2020)在《氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学与成粒过程的关联及其嵌段共聚物的合成》文中提出单电子转移-蜕化链转移活性自由基聚合(Single electron transfer-degenerative chain transfer living radical polymerization,SET-DTLRP)能够在较低温度下实现氯乙烯(VC)的活性聚合,得到结构缺陷少、耐热性好、且含有“活性”碘末端的聚氯乙烯,是制备VC基嵌段共聚物的有效方法。以碘仿(CHI3)为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠(Na2S2O4/NaHCO3)为催化体系,采用水相悬浮方法进行VC的SET-DT聚合时,存在阴离子自由基从水相到油相的扩散过程,因此聚合反应速率与成粒过程相互影响。本文研究了氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学与成粒过程的关联影响,并进一步开展VC基嵌段共聚物的合成与应用研究,对于提高氯乙烯SET-DT聚合反应速率和可控性、拓展PVC嵌段共聚改性具有指导意义。首先,以Na2S2O4/NaHCO3为催化体系、CHI3为引发剂进行VC的SET-DT悬浮聚合,在5L耐压聚合反应釜中并行建立了在线动力学检测和在线粒径分析系统,分别测定聚合过程的单体转化率和液滴/聚合物颗粒粒径大小及分布,研究分散剂浓度和种类、搅拌转速等对聚合反应速率和PVC颗粒形貌的影响,发现当分散剂全部采用改性纤维素(A4M/65SH50)且浓度过大时,反应迅速甚至出现失控;反应速率大小顺序:分散剂全为改性纤维素的聚合(A4M/65SH50)>改性纤维素/聚乙烯醇(65SH50/KH20)复合的聚合>全为聚乙烯醇的聚合(KH20/B72);聚合初期,液滴/颗粒破碎速率大于聚并速率,液滴/颗粒粒径分布朝小粒径方向移动,Sauter平均粒径先降低;之后液滴/颗粒聚并速率大于破碎速率,液滴/颗粒粒径分布朝大粒径方向移动,Sauter平均粒径增大;在聚合转化率达到30%左右时,液滴/颗粒不再聚并和破碎,直至反应结束。通过扫描电子显微镜(SEM)观察了 PVC颗粒的形貌,分散剂全为纤维素得到的PVC不含皮膜结构,初级粒子及其聚集体结构外露,因此阴离子自由基SO2-·扩散进入液滴/颗粒阻力小,聚合反应速率最大;而当分散体系中包含PVA时,颗粒存在皮膜结构,对自由基SO2-·扩散有阻碍作用,反应速率相对较低。据此提出了氯乙烯SET-DT悬浮聚合的宏观成粒机理。通过改变单体/引发剂配比,合成了不同分子量、分子链末端以碘为主的PVC(I-PVC-I)树脂。其次,研究了以CH3和I-PVC-I为引发剂、Na2S2O/NaHCO3为催化体系的丙烯酰吗啉(NAM)的溶液SET-DT聚合,阴离子S2O42-和阴离子自由基SO2-·之间存在可逆平衡反应,DMF溶液中平衡反应常数最大,NAM反应速率最大;[NAM]/[CHI3]比为500时的聚合速率>[NAM]/[CHI3]比为200的聚合速率>[NAM]/[CHI3]比为1000的聚合速率。以不同分子量的I-PVC-I为引发剂,进行NAM扩链合成PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物,发现I-PVC-I分子量越大,嵌段共聚反应速率越大,这可能与体系黏度有关;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)和凝胶渗透色谱(GPC)证明PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物成功合成;PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物有两个玻璃化转变区;聚合物溶度参数计算表明PVC和PNAM不互容;AFM观察旋涂膜发现PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物自组装形成“海-岛”结构,随着PVC含量的增加,“岛相”PVC逐渐增加直至聚并。最后,以I-PVC-I为引发剂、Na2S2O4/NaHCO3为催化体系,合成聚甲基丙烯酸酸缩水甘油酯-b-聚氯乙烯-b-聚甲基丙烯酸酸缩水甘油酯(PGMA-b-PVC-b-PGMA)共聚物,发现GMA嵌段共聚速率普遍较慢。通过核磁分析发现部分I-PVC-I未参与嵌段共聚,产物为未反应的I-PVC-I和PGMA-b-PVC-b-PGMA共聚物的共混物。聚合物溶度参数计算表明PVC和PGMA不互容,AFM观察旋涂膜发现,随着PVC含量的增加,“岛相”PGMA逐渐聚并。将合成的PGMA-b-PVC-b-PGMA共聚物用作PVC/低熔融温度尼龙共混体系的相容剂,发现嵌段共聚物共聚物对共混体系有一定的增容作用。
韩剑鹏,包永忠[4](2020)在《氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学和成粒过程的相互关系》文中认为以碘仿为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化体系、聚乙烯醇(PVA)和/或纤维素衍生物(MC)为分散体系,进行氯乙烯单电子转移-蜕化链转移(SET-DT)活性自由基悬浮聚合,采用在线示踪气相色谱法和激光粒度分析系统研究分散剂种类和浓度、搅拌转速等对聚合动力学和单体液滴/聚合物颗粒粒径分布的影响。发现在相同搅拌转速下,以MC为分散剂的氯乙烯聚合速率最大,以PVA为分散剂时反应速率最小;分散剂种类固定时,聚合速率随分散剂浓度增大而增大。SET-DT悬浮聚合过程中,水相连二亚硫酸钠分解产生的自由基向单体液滴的扩散速率与液滴粒径分布和皮膜结构有关,因此聚合成粒过程影响聚合动力学。尽管不同条件下的聚合均经历液-液分散、液滴黏并、树脂颗粒稳定(转化率>30%)等成粒阶段,但各阶段的液滴/颗粒平均尺寸随分散体系和搅拌转速的变化而变化,引起聚合速率变化;采用MC为分散剂得到的PVC树脂皮膜少,有利于水相产生的自由基向单体相的扩散,聚合速率大。
陈小毛,田生财,谢贵明,廖吉周,程欢欢,刘璐,熊文广[5](2019)在《热可膨胀微球的影响因素及成粒过程的研究进展》文中研究指明热可膨胀微球是一种以热塑性聚合物为壳层、发泡剂(低沸点的烷烃或其他化合物)为核的具有核-壳结构的聚合物粒子,具有广泛的应用领域。总结国内外学者研究成果,主要介绍了单体、交联剂、发泡剂、引发剂、聚合温度及助剂等主要影响因素对热可膨胀微球制备过程、微球颗粒特性及膨胀性能的影响,重点阐述了热可膨胀微球的成粒过程及机理,并对热可膨胀微球的发展前景及研究方向进行了展望。
黄志辉[6](2017)在《卤代乙烯单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性应用》文中进行了进一步梳理可控/活性自由基聚合(CLRP)是制备结构可控聚合物,尤其是嵌段共聚物的有效方法。氯乙烯(VC)和偏氟乙烯(VDF)等含卤素单体的活性较低,VC聚合向单体链转移显着,同时适用于含卤素单体和亲水单体的CLRP方法少,因此实现VC和VDF活性聚合,进而制备VC与亲水单体、VDF与亲水单体的两亲性嵌段共聚物的难度大,两亲性嵌段共聚物结构和性能研究少。本文建立了小分子和大分子黄原酸酯类链转移剂调控的VC可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,合成了聚氯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯(PVC-b-PVAc)、聚氯乙烯-b-聚乙烯醇(PVC-b-PVA)、聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯(PVC-b-PEG-b-PVC)共聚物;通过碘转移聚合(ITP)制备了聚偏氟乙烯-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVDF-b-PVP)共聚物;分别研究了 PVC-b-PVA和PVC-b-PEG-b-PVC共聚物对PVC微滤膜、PVDF-b-PVP共聚物对PVDF微滤膜渗透和抗污染特性的影响。首先,设计合成了离去基团为全氟辛醇丙酸酯的乙基黄原酸酯RAFT试剂(X1),并以X1调控VC聚合,通过理论分析、聚合动力学研究、PVC产物的核磁和基质辅助激光解离时间飞行质谱结构分析,证明了 X1调控VC聚合的活性特征和RAFT聚合机理。考察了聚合方法和X1浓度等对X1调控的VC聚合动力学的影响,发现RAFT细乳液和悬浮聚合的速率大于溶液聚合,VC最终转化率均可达到85%以上,X1浓度对聚合速率和最终转化率的影响不大;PVC分子量随聚合转化率的增大而增大,随X1浓度的增大而减小;分子量相近时,细乳液和悬浮聚合PVC的分子量分布指数(PDI)大于溶液聚合PVC,而细乳液聚合PVC的PDI又略大于悬浮聚合PVC,这是由于溶液聚合为均相反应,而细乳液和悬浮聚合均具有两相聚合特征,细乳液聚合又存在亚微单体液滴间的单体转移和初级自由基的解吸-吸附过程,引起PVC分子量分布的宽化。进一步以X1调控VAc细乳液聚合,得到PDI小(<1.20)的活性PVAc(PVAc-X),分别以PVAc-X和活性PVC(PVC-X)为RAFT试剂和“种子”进行VC或VAc的细乳液聚合,制备PVC-b-PVAc共聚物。PVC-X仅溶胀于VAc,以PVC-X为RAFT试剂的VAc聚合的速率小、可控性差;PVAc-X能溶于VC,以其为RAFT试剂的VC聚合速率大、可控性较好;随着VC聚合转化率(PVC嵌段量)的增加,PVAc-b-PVC共聚物在VC中的溶解性下降而出现分相,导致嵌段共聚物分子量分布的宽化。不同嵌段比PVAc-b-PVC共聚物均具有微相分离特征。PVC-b-PVAc共聚物经48h酸水解后,可得到醇解度大于70%的PVC-b-PVA共聚物。其次,合成了含黄原酸酯基团的聚乙二醇(X-PEG-X)大分子链转移剂,以其为RAFT试剂调控VC溶液和悬浮聚合,合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物。溶液聚合所得共聚物的分子量随聚合时间增加而增大,PDI小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和显着降低水/油界面张力的特性,不仅可作为链转移剂,而且可作为分散剂实现VC的自稳定悬浮聚合,共聚物分子量随聚合时间延长而增大,且PDI大于溶液聚合所得共聚物。PVC-b-PEG-b-PVC共聚物具有微相分离结构。再次,以C6F13I调控VDF碘转移乳液聚合,制得碘封端PVDF,以其为大分子链转移试剂调控丙烯酸叔丁酯聚合,对产物水解得到聚偏氟乙烯-b-聚丙烯酸共聚物,但聚丙烯酸嵌段含量较低(5%左右)。以碘封端PVDF调控N-乙烯基吡咯烷酮聚合,核磁共振分析表明PVP链段能有效嵌入而得到PVDF-b-PVP共聚物。PVP链段的嵌入降低了 PVDF嵌段的有序度,随着PVP含量增加,PVDF的结晶温度和结晶度逐渐降低,晶体结构从纯α晶型变为α和γ晶型共存。PVDF-b-PVP共聚物的微相分离尺寸小,PVDF和PVP嵌段具有较好的相容性。最后,采用非溶剂诱导相分离分别制备PVC-b-PEG-b-PVC和PVC-b-PVA共聚物改性的PVC微滤膜,及PVDF-b-PVP共聚物改性的PVDF微滤膜,研究嵌段共聚物结构和添加量对微滤膜结构、渗透和抗生物污染性的影响。发现三类嵌段共聚物均具有良好的致孔能力和亲水改性效果,改性PVC或PVDF微孔膜渗透和抗牛血清蛋白污染性均明显优于未改性PVC或PVDF微滤膜,改性效果的持久性也分别优于PEG、PVA或PVP改性的PVC或PVDF微滤膜。Mn较低(如<7000)的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物易形成胶束而流失;Mn为7070的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的添加量为30wt%时,改性PVC微滤膜的综合性能较好。Mn为25000、PVC/PVA嵌段质量比为80/20的PVC-b-PVA共聚物的添加量为20wt%时,改性PVC微滤膜的综合性能较好。当铸膜液中亲水链段含量相近时,PVC-b-PVA共聚物的改性效果优于PVC-b-PEG-b-PEG共聚物。PVP嵌段含量为23.1wt%的PVDF-b-PVP共聚物的添加量为30wt%时,改性PVDF微滤膜具有较好的渗透和抗生物污染性能。
谢贵明[7](2016)在《悬浮(共)聚合成粒过程及热可膨胀聚合物微球合成研究》文中研究表明水相悬浮聚合是聚合物主要制造方法之一,根据单体与聚合物互溶性不同,可分别按粉状和珠状成粒机理形成疏松和致密结构的聚合物颗粒。在悬浮聚合体系中加入发泡剂等非反应性有机物,可制得具有热膨胀特性的聚合物微球。目前,有关发泡剂存在下的悬浮聚合成粒过程、核-壳结构聚合物微球的形态控制及微球结构/热膨胀特性关系等研究较为缺乏。本文在建立悬浮聚合在线激光粒径分析系统基础上,考察发泡剂引入对甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(VDC-MMA)和偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(VDC-MMA-AN)悬浮聚合宏观成粒过程的影响,根据聚合物颗粒形态随转化率的演变,探讨发泡剂存在下悬浮聚合的微观成粒机理,制备核-壳结构完善、发泡剂包覆效率高的聚合物微球;在此基础上,研究聚合物微球组成、壳层聚合物和发泡剂特性对发泡剂扩散行为和微球热膨胀行为的影响。首先,建立了悬浮聚合在线激光粒度分析系统(ORM),并以宏观成粒过程研究较为成熟的MMA悬浮聚合体系为对象,在线分析不同搅拌速率、不同分散剂浓度和不同初始油相组成(或黏度)下,液-液分散和聚合过程中液滴/颗粒的Sauter平均粒径(d32)和粒径分布的变化。结果表明ORM系统能成功监测液滴/颗粒平均粒径及粒径分布的变化,MMA悬浮聚合存在转变、准稳态、增长和恒定期四个特征成粒阶段;增加搅拌速度、分散剂浓度,降低分散相黏度,液滴d32降低,粒径分布变窄,d32与桨径(D)的比值与韦伯数(We)的关系为d32/D=0.06(1+5φ)We-0.6;当分散剂浓度过低和分散相初始黏度过大时,准稳态和增长阶段的持续时间均缩短,PMMA颗粒的d32明显增大,粒径分布变宽。在线粒径分析表明,共聚单体组成不小于30wt%的VDC-MMA、VDC-MMA-AN悬浮共聚体系的宏观成粒过程也出现类似MMA悬浮聚合的四个特征成粒阶段,结合颗粒形貌随聚合转化率的变化、单体在相应聚合物中的溶胀度和溶胀后聚合物的玻璃化温度,表明以上VDC悬浮共聚遵循珠状悬浮聚合成粒机理,最终形成内部结构密实、无孔隙的珠状聚合物粒子。其次,以制备以发泡剂为核、聚合物为壳层,发泡剂包覆效率高的聚合物微球为目标,研究油相组成和水相添加剂对发泡剂存在下的MMA、VDC-MMA、 VDC-MMA-AN悬浮(共)聚合得到的聚合物微球最终颗粒形貌及发泡剂包覆率等的影响。发现在烷烃类发泡剂存在下,MMA均聚、质量组成为70/30的VDC-MMA共聚和质量组成为50/30/20的VDC-MMA-AN共聚均可形成包覆发泡剂的聚合物微球;壳层聚合物适度交联有利于核-壳结构的完善和发泡剂包覆效率的提高;随着烷烃发泡剂碳原子数目和发泡剂用量的增加,发泡剂包覆效率增大;水相添加氯化钠有利于降低亲水共聚单体的水相溶解度,添加柠檬酸和重铬酸钾有利于抑制水相聚合,均有利于降低发泡剂包覆率低的细微聚合物粒子的形成;发泡剂沸点接近或高于聚合温度有利于形成核-壳结构的聚合物微球,但微球表面存在褶皱。再次,对发泡剂存在下MMA、VDC-MMA、VDC-MMA-AN悬浮聚合动力学,壳层聚合物组成、微球形貌、粒径及粒径分布和发泡剂包覆率随转化率的变化进行了研究。发现存在发泡剂下的液-液分散行为与无发泡剂时相似,但随着发泡剂添加量增多,液滴粒径减小,粒径分布变窄。发泡剂的存在降低了液滴和聚合物溶胀体内的单体浓度,能减缓聚合凝胶化效应。在宏观成粒方面,发泡剂的加入削弱了液滴的黏并行为,准稳态和增长阶段显着缩短,粒子粒径增长减小,恒定阶段粒子收缩不明显。在微观成粒方面,发泡剂的加入降低了聚合物在油相(单体和发泡剂组成)的溶解度和油相在聚合物中的溶胀度,聚合在低转化率时即出现相分离,大分子链经沉析、聚并形成初级粒子和初级粒子聚集体,在聚合物亲水性和搅拌离心力推动下,在水-油界面富集与黏并形成初期不连续的镂空壳层,随着转化率增加,初级粒子不断向壳层聚集“熔合”,微球表面缝隙减小,壳层厚度和致密程度增加,发泡剂被包覆在壳层聚合物内,形成核-壳结构聚合物微球。据此,提出了烷烃类发泡剂存在下,乙烯基单体悬浮聚合制备核-壳结构的热可膨胀聚合物微球的成粒机理。最后,对不同组成的聚合物微球的发泡剂扩散和微球热膨胀行为进行了研究。在50℃下,VDC/MMA/AN投料组成为为50/40/10、50/30/20和60/20/20的聚合物微球,发泡剂扩散形式为Fick扩散,发泡剂在微球中保持率好;而VDC/MMA/AN投料组成为70/20/10和70/10/20的聚合物微球的发泡剂按非Fick扩散机制扩散,发泡剂损失较快。壳层聚合物组成与发泡剂特性是影响微球膨胀特性的关键因素。包覆戊烷、壳层为PMMA和VDC-MMA-AN共聚物的微球的膨胀性能良好,而VDC-MMA共聚物的膨胀性能不佳;包覆异戊烷、戊烷、己烷或庚烷的VDC/MMA/AN投料组成为50/30/20的微球均有30倍左右的膨胀倍率,稳泡温度区间随发泡剂沸点增大而缩短;随着戊烷发泡剂含量增加,微球的膨胀倍率增加;通过调节壳层聚合物组成和交联程度、发泡剂种类及用量可以调节微球的膨胀温度和膨胀倍率,制备的中温型PMMA和低温型VDC-MMA-AN共聚物(组成50/30/20)微球的体积膨胀率分别达56倍和41倍,膨胀后表观密度降低30倍以上。
朱鹏飞[8](2015)在《氯乙烯聚合过程建模与质量控制方法研究》文中提出聚合过程普遍存在反应机理复杂、过程非线性强的特点,导致聚合过程在线监控、过程优化和质量控制等研究具有一定的挑战性。本文以氯乙烯悬浮聚合过程为研究对象,开展了过程参数与质量指标的软测量建模、复合引发体系优化和质量指标优化控制等研究工作,主要研究内容如下:(1)在全面分析氯乙烯聚合过程工艺机理的基础上,构建了氯乙烯悬浮聚合过程基本模型,其中包括聚合反应动力学模型、聚合反应热力学模型、粒径分布群体平衡模型等,为氯乙烯聚合过程的软测量、过程优化和质量控制等研究提供了基础。(2)提出了一种基于模型输出校正的混合建模方法。通过机理分析建立氯乙烯单体液滴群体平衡模型,在此基础上,利用人工神经网络建模方法建立氯乙烯单体液滴群体平衡修正模型,实现对单体液滴群体平衡模型输出的在线修正,构成混合模型。将此建模方法应用于氯乙烯聚合过程中粒径分布的软测量,建立的混合模型既能按照液滴分散与聚并机理对聚氯乙烯颗粒的成长过程进行描述,同时又充分利用了生产现场数据对模型误差进行修正,相比纯机理模型取得了更好的预测效果。(3)研究了基于改进Kalman滤波算法的多模型融合建模方法。分别将K2PCA-ANN数据驱动模型与热力学模型应用于氯乙烯聚合速率的非线性预测,在基于最优估计的Kalman滤波算法的递推框架下将K2PCA-ANN模型预测值与热力学模型预测值有效融合,在此基础上,通过模型方差更新对Kalman滤波算法的估计参数进行在线校正,进一步优化融合模型的估计性能。应用结果表明,此建模方法较好地利用了K2PCA-ANN模型和热力学模型对生产现场数据样本进行信息提炼,提高了单一软测量模型的抗干扰性,提高了融合模型预测的精度与稳定性。(4)研究了软测量技术在聚合转化率在线监控中的系统集成。将OPC通讯应用于软测量技术的在线应用中,服务器站与操作站独立运行,服务器站计算机与控制系统连接,采集现场数据并软通过软测量模型计算出目标变量,并将此结果反馈给控制系统,再由OPC服务器发送。操作站计算机通过工业以太网与服务器站计算机连接,利用OPC客户端与OPC服务器进行数据交换,实现对目标变量的监控。氯乙烯聚合过程转化率监控的应用结果表明,该方案较好地解决了工业现场不同厂家的软硬件通讯问题,计算软件和监控组态软件并行运行,两者优势互补。(5)针对氯乙烯聚合过程复合引发体系的优化问题,提出了一种基于热力学模型、动力学模型和复合引发体系优化模型等多个模型的优化策略。以最小化单釜聚合时间为目标,以复合引发剂用量、反应釜移热能力等为约束条件,采用非线性规划解决了复合引发体系的优化问题;充分考虑反应釜传热能力对优化结果的影响,建立了复合引发体系的优化策略。应用结果表明,该优化策略能够优化复合引发体系配方,充分利用了聚合反应釜的传热能力,并能较好地应对冷却水温度、聚合温度和传热系数等过程参数变化对优化结果的影响,确保优化结果的准确性。(6)针对氯乙烯聚合过程质量指标的控制问题,提出了一种基于软测量技术的质量控制方法。采用K2PLS-ANN数据驱动建模方法建立了氯乙烯平均粒径的软测量模型,用于预测工艺变量与平均粒径指标之间的定量关系;利用软测量技术和非线性规划方法,求解得到符合平均粒径指标约束的最佳操作变量;根据平均粒径的离线分析值,利用间歇过程批次间重复的相似性特性,提出了一种偏差修正策略,用于调整操作变量和指导批次间的生产操作。应用结果表明,提出的质量优化控制策略,能够实现聚氯乙烯质量指标的平稳控制,有助于降低生产消耗,可用于指导实际生产过程。在充分理解氯乙烯悬浮聚合过程工艺和反应机理的基础上,利用软测量技术、最优化技术和质量控制技术等研究,为提高聚合过程系统建模和聚合物质量控制提供技术支持,有助于进一步开展聚合过程先进控制、系统优化等方面的研究。
吴招俊[9](2010)在《基于GC的氯乙烯聚合动力学参数实时检测系统》文中指出传统的实验室数据处理往往大大滞后于实验过程,现代化的实验室迫切需要实验由原先离线的“实验→数据处理→调整→再实验……”数据处理模式转向直接的“在线模式”,以提高实验的质量和效率。本文所研究的对象——“氯乙烯聚合”一般处于高压力状态,往往需要通过大量实验、财力和物力,才能得到聚合反应动力学数据。本文根据氯乙烯聚合动力学模型,通过气相色谱法连续测量反应釜气相组成,以可编程控制器和计算机为平台开发了在线测量氯乙烯聚合转化率的系统。论文以“氯乙烯聚合动力学参数在线实时检测系统”课题为背景,介绍了整个系统的架构,详细地描述了系统的硬件和软件,并对谱峰识别、谱峰定量计算理论及色谱数据信号处理的方法进行了研究与探讨,提出了一种独特的谱峰识别方法——曲线拟合和导数法相结合的模式识别算法,和全新的谱峰识别顺序——先识别谱峰的顶点,再识别谱峰的起点与终点,从而识别出峰面积,由此建立了一种具有健壮性的谱峰检测算法模型。同时在计算机上实现了一套基于此算法的工业色谱工作站,该色谱工作站具有自动谱峰识别与自动数据处理、自动生成报告和灵活的数据查询等功能。将色谱工作站计算的示踪剂丁烷峰面积代入氯乙烯聚合动力学模型就可得到动力学数据。实验表明该工业色谱工作站具有较好的实时性和较高的准确度精度,可用于指导引发剂的选择和配比、实验条件以及原料配比的优化,这对进一步深化氯乙烯聚合动力学的理论研究提供了良好的基础。
邬春涛[10](2009)在《助分散剂对悬浮聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响》文中研究指明水相悬浮聚合是工业生产聚氯乙烯(PVC)树脂的主要方法。由于PVC不溶于氯乙烯(VC),导致聚合过程中颗粒内部逐步形成初级粒子核、初级粒子及初级粒子聚集体,同时颗粒内部出现孔隙。PVC树脂初级粒子聚集程度和孔隙率影响PVC树脂脱除单体、增塑剂吸收和加工塑化等特性,是衡量树脂质量的重要指标。本文以提高通用PVC树脂的品质为目标,开展N-乙烯基吡咯烷酮聚合物和聚乙烯醇新型助分散剂对PVC树脂颗粒形态影响的研究。首先,以乙醇为溶剂、偶氮二乙丁腈为引发剂,在70℃下通过间歇和半连续聚合制备不同组成的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)/醋酸乙烯酯(VAc)共聚物,发现当投料单体中VAc质量分数大于0.4时,间歇聚合产物中有少量乙醇不溶聚合物;采用半连续聚合可得到共聚组成均匀的NVP/VAc共聚物,当投料单体中VAc质量分数达到0.5时,聚合产物仍全溶于乙醇。采用视频光学接触角测量仪测定了NVP聚合物水溶液的表面张力和NVP聚合物水溶液/三氯乙烯的界面张力,发现随着投料单体中VAc质量分数增加,表(界)面张力先增大后降低,在VAc质量分数为0.2时,出现极大值;相同投料单体组成时,间歇和半连续聚合NVP聚合物水溶液的表(界)面张力相差不大。其次,以醇解度为72%左右的聚乙烯醇(PVA)为主分散剂,不同组成的NVP聚合物为助分散剂,进行VC悬浮聚合,对得到的PVC树脂进行扫描电镜、压汞和转矩流变仪分析。发现NVP聚合物的加入对PVC树脂平均粒径和颗粒外形影响不大,但PVC树脂的汞总浸入体系增加,初级粒子及其聚集体之间的孔隙尺寸分布基本不变,而孔隙率增加,除添加VAc含量为30%~50%的连续聚合NVP/VAc样品外,添加其它NVP聚合物得到的PVC树脂的总孔隙率和总孔比表面积也增加;添加NVP聚合物得到的PVC树脂的加工塑化时间和平衡转矩较小,加工性能提高。在PVA/羟丙基甲基纤维素复合主分散体系基础上加入LM22 PVA助分散剂,研究LM22 PVA含量对分散体系界面张力、保胶能力和聚合得到的PVC树脂颗粒形态的影响。发现随着LM22 PVA含量增加,分散体系水溶液-三氯乙烯界面张力和保胶能力降低,PVC树脂平均粒径和增塑剂吸收量增加;加入LM22PVA对PVC颗粒内部形态影响较大,随LM22用量增加,颗粒内部孔隙率增加,初级粒子聚集程度降低,颗粒内部孔径分布变窄。
二、氯乙烯悬浮态乳液聚合成粒机理和动力学研究(论文开题报告)
(1)论文研究背景及目的
此处内容要求:
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例:
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
(2)本文研究方法
调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、氯乙烯悬浮态乳液聚合成粒机理和动力学研究(论文提纲范文)
(1)氯乙烯自稳定沉淀聚合新技术及其应用研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 聚氯乙烯概述 |
1.1.1 引言 |
1.1.2 聚氯乙烯结构与性能 |
1.1.3 聚氯乙烯加工特性 |
1.2 聚氯乙烯配方技术 |
1.2.1 增塑剂 |
1.2.2 热稳定剂及润滑剂 |
1.2.3 抗冲击改性剂及填料 |
1.3 氯乙烯的聚合 |
1.3.1 氯乙烯 |
1.3.2 氯乙烯自由基聚合 |
1.3.3 氯乙烯聚合方式及用途 |
1.4 沉淀聚合 |
1.4.1 沉淀聚合概述 |
1.4.2 自稳定(2SP)沉淀聚合 |
1.4.3 氯乙烯沉淀聚合 |
1.5 聚氯乙烯的改性 |
1.5.1 PVC改性方法 |
1.5.2 PVC共聚改性 |
1.6 本论文的主要学术思想和研究内容 |
1.6.1 课题目的及意义 |
1.6.2 研究内容 |
1.6.3 创新点 |
第二章 氯乙烯自稳定沉淀聚合的合成研究 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 试剂药品 |
2.2.2 沉淀聚合制备PVC |
2.2.3 测试与表征 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 VCM沉淀聚合 |
2.3.2 沉淀聚合PVC粒子形成过程 |
2.3.3 VCM自稳定沉淀聚合机理 |
2.3.4 沉淀聚合制备高分子量PVC |
2.4 本章小结 |
第三章 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物制备及其应用研究 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 试剂 |
3.2.2 二元共聚物制备 |
3.2.3 PVC共混物制备 |
3.2.4 测试与表征 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 PVVA的合成 |
3.3.2 VAc对共聚组成的影响 |
3.3.3 VAc对分子量的影响 |
3.3.4 不同VAc投料下共聚物的形貌 |
3.3.5 PVVA在硬质PVC中的应用 |
3.4 本章小结 |
第四章 氯乙烯与丙烯酸共聚物的合成与应用研究 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 试剂 |
4.2.2 PVC-co-PAA共聚物制备 |
4.2.3 CaCO_3表面改性 |
4.2.4 PVC/CaCO_3共混物制备 |
4.2.5 测试与表征 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 PVCA共聚物制备 |
4.3.2 CaCO_3表面改性 |
4.3.3 PVC/CaCO_3复合材料制备 |
4.3.4 PVCA改性CaCO_3机理 |
4.4 本章小结 |
第五章 BA-VAc-VCM三元共聚及其应用 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 试剂 |
5.2.2 三元共聚物制备 |
5.2.3 PVC共混物制备 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 BA-VAc-VCM沉淀共聚合 |
5.3.2 三元共聚物结构与性能 |
5.3.3 三元沉淀聚合机理 |
5.3.4 三元共聚物的应用 |
5.4 本章小结 |
第六章 主要结论 |
参考文献 |
致谢 |
研究成果及发表的学术论文 |
作者及导师简介 |
附件 |
(2)热可膨胀微球的形貌调控及过程研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 热可膨胀微球简介 |
1.2.1 热可膨胀微球的概念 |
1.2.2 热可膨胀微球结构 |
1.2.3 热可膨胀微球的应用 |
1.2.4 热可膨胀微球的制备 |
1.3 热可膨胀微球形貌结构的影响因素 |
1.3.1 单体的影响 |
1.3.2 发泡剂的影响 |
1.3.3 交联剂的影响 |
1.3.4 引发体系的影响 |
1.3.5 聚合温度的影响 |
1.3.6 反应助剂的影响 |
1.3.7 醇类的影响 |
1.4 热可膨胀微球成粒过程 |
1.4.1 悬浮聚合液-液分散过程 |
1.4.2 悬浮聚合成粒过程 |
1.5 研究目的及意义 |
1.6 主要研究内容 |
第二章 实验方法 |
2.1 实验原料与仪器 |
2.2 热可膨胀微球的制备 |
2.3 表征方法 |
2.3.1 热可膨胀微球的形貌与结构观察 |
2.3.2 热可膨胀微球的元素分析 |
2.3.3 聚合过程中液滴/微球形貌观察 |
2.3.4 热可膨胀微球发泡剂包覆量测定 |
2.3.5 热可膨胀微球膨胀性能测定 |
第三章 核-壳P(MMA-St)热可膨胀微球的制备及过程研究 |
3.1 P(MMA-St)热可膨胀微球的制备 |
3.2 单体组成 |
3.3 引发剂的影响 |
3.4 发泡剂及聚合温度的影响 |
3.5 聚合过程研究 |
3.6 本章小结 |
第四章 P(MMA-MAA)热可膨胀微球 |
4.1 P(MMA-MAA)热可膨胀微球的制备 |
4.2 单体组成 |
4.2.1 AIBN引发体系下P(MMA-MAA)微球的形貌结构 |
4.2.2 AIBN引发体系下P(MMA-MAA)微球的膨胀性能 |
4.2.3 LPO引发体系下P(MMA/MAA)微球的形貌结构 |
4.2.4 LPO引发体系下P(MMA/MAA)微球的膨胀性能 |
4.3 引发剂的影响 |
4.4 交联剂 |
4.5 发泡剂的影响 |
4.6 本章小结 |
第五章 单体亲水性对热可膨胀微球形貌结构的影响 |
5.1 热可膨胀微球的制备 |
5.2 MMA与不同水溶性单体聚合后的微球形貌与结构 |
5.2.1 MMA与St单体悬浮聚合后的微球形貌与结构 |
5.2.2 MMA与BA单体悬浮聚合后的微球形貌与结构 |
5.2.3 MMA与 IBOMA单体悬浮聚合后的微球形貌与结构 |
5.2.4 MMA与MA单体悬浮聚合后的微球形貌与结构 |
5.2.5 MMA与AA单体悬浮聚合后微球的形貌与结构 |
5.3 热可膨胀微球形貌结构的控制 |
5.4 本章小结 |
第六章 结论与展望 |
6.1 结论 |
6.2 展望 |
参考文献 |
致谢 |
附录 |
(3)氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学与成粒过程的关联及其嵌段共聚物的合成(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
ABSTRACT |
1 前言 |
2 文献综述 |
2.1 氯乙烯悬浮聚合 |
2.1.1 悬浮聚合成粒机理 |
2.1.2 悬浮聚合动力学 |
2.2 氯乙烯活性自由基聚合 |
2.2.1 VC的SET-LRP和SET-DT LRP |
2.2.2 VC的RAFT聚合 |
2.3 聚氯乙烯基嵌段共聚物的合成 |
2.3.1 VC与刚性亲油单体嵌段共聚物的合成 |
2.3.2 VC与柔性亲油单体嵌段共聚物的合成 |
2.3.3 VC与亲水性单体嵌段共聚物的合成 |
2.4 研究内容与研究思路 |
3 氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学和成粒过程的关联 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验原料 |
3.2.2 氯乙烯聚合及分析测试方法 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 氯乙烯SET-DT活性自由基聚合动力学检测方法的建立 |
3.3.2 分散剂和搅拌转速对聚合反应速率的影响 |
3.3.3 氯乙烯SET-DT聚合过程中液滴/颗粒粒径的变化 |
3.3.4 PVC树脂颗粒形貌 |
3.3.5 SET DT悬浮聚合成粒和动力学的相互关系 |
3.3.6 不同分子量PVC的合成和表征 |
3.4 小结 |
4 PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物的合成与表征 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验原料 |
4.2.2 NAM的SET-DT LRP动力学 |
4.2.3 PVC与NAM嵌段共聚 |
4.2.4 分析测试方法 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 NAM的SET-DTLRP动力学 |
4.3.2 PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物的合成 |
4.3.3 PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物结构 |
4.3.4 PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物的热性能 |
4.3.5 PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物的本体自组装 |
4.3.6 PNAM-b-PVC-b-PNAM共聚物的水接触角 |
4.4 小结 |
5 PGMA-b-PVC-b-PGMA共聚物的合成与应用 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验原料 |
5.2.2 PGMA和PGMA-b-PVC-b-PGMA的合成 |
5.2.3 PVC/NT共混合金和测试样条的制备 |
5.2.4 分析测试方法 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 PGMA和PGMA-b-PVC-b-PGMA共聚物的合成 |
5.3.2 三元共聚尼龙的热性能 |
5.3.3 嵌段共聚物对PVC/NT共混合金的增容效果 |
5.4 小结 |
6 结论 |
参考文献 |
作者简介 |
(4)氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学和成粒过程的相互关系(论文提纲范文)
引言 |
1 实验材料和方法 |
1.1 材料 |
1.2 氯乙烯聚合及分析 |
2 结果与讨论 |
2.1 氯乙烯SET-DT活性自由基聚合动力学检测方法的建立 |
2.2 分散剂和搅拌转速对聚合反应速率的影响 |
2.3 SET-DT悬浮聚合成粒和动力学的相互关系 |
3 结论 |
(5)热可膨胀微球的影响因素及成粒过程的研究进展(论文提纲范文)
1 主要影响因素 |
1.1 单体 |
1.2 交联剂 |
1.3 发泡剂 |
1.4 引发剂及反应温度 |
1.5 助剂 |
2 热可膨胀微球的成粒过程及成粒机理 |
3 结语 |
(6)卤代乙烯单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性应用(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
Abstract |
1 前言 |
2 文献综述 |
2.1 氯乙烯活性自由基聚合及嵌段共聚物的合成 |
2.1.1 基于SET和SET-DT的氯乙烯活性自由基聚合和嵌段共聚物合成 |
2.1.2 基于RAFT机理的氯乙烯活性自由基聚合及嵌段共聚物的制备 |
2.1.3 基于NMP机理的氯乙烯活性自由基聚合和嵌段共聚物的合成 |
2.1.4 基于CMRP机理的氯乙烯活性自由基聚合及嵌段共聚物的合成 |
2.1.5 基于其它机理的氯乙烯活性聚合方法 |
2.2 偏氟乙烯的活性自由聚合及其嵌段共聚物的制备 |
2.2.1 基于ITP机理的偏氟乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成 |
2.2.2 基于ATRP的聚偏氟乙烯嵌段共聚物的合成 |
2.2.3 基于RAFT的偏氟乙烯活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成 |
2.3 PVC或PVDF嵌段共聚物的相结构和性能 |
2.3.1 PVC嵌段共聚物的相结构与性能 |
2.3.2 PVDF嵌段共聚物的相结构与性能 |
2.4 两亲性PVC及PVDF共聚物改性分离膜 |
2.4.1 PVC和PVDF分离膜的制备、生物质污染及抗污染机理 |
2.4.2 两亲性PVC共聚物改性PVC分离膜 |
2.4.3 两亲性PVDF共聚物改性PVDF分离膜 |
2.4.4 两亲性嵌段共聚物改性分离膜 |
2.5 课题提出 |
3 氯乙烯可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验试剂 |
3.2.2 RAFT试剂的制备 |
3.2.3 Fremy盐的制备 |
3.2.4 VC的RAFT聚合 |
3.2.5 扩链反应 |
3.2.6 测试与表征 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 黄原酸酯RAFT试剂的结构设计 |
3.3.2 RAFT溶液聚合 |
3.3.3 RAFT细乳液聚合 |
3.3.4 RAFT悬浮聚合 |
3.3.5 扩链反应 |
3.4 小结 |
4 聚氯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯共聚物的合成及醇解 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验原料 |
4.2.2 VAc的RAFT细乳液聚合 |
4.2.3 VC与VAc的RAFT细乳液共聚合 |
4.2.4 PVC-b-PVAc嵌段共聚物的合成 |
4.2.5 PVC-b-PVAc共聚物醇解 |
4.2.6 表征 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 VAc的RAFT细乳液聚合 |
4.3.2 VAc与VC的RAFT细乳液共聚合 |
4.3.3 基于活性PVC的VAc扩链反应合成PVC-b-PVAc共聚物 |
4.3.4 基于活性PVAc的VC扩链反应合成PVC-b-PVAc共聚物 |
4.3.5 PVC-b-PVAc共聚物的结构 |
4.3.6 PVC-b-PVAc共聚物的醇解 |
4.4 小结 |
5 聚氯乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成和结构 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 试剂及原料 |
5.2.2 PVC-b-PEG-b-PVC嵌段共聚物的制备 |
5.2.3 扩链反应 |
5.2.4 大分子引发剂法制备PVC-b-PEG共聚物 |
5.2.5 表征 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 溶液聚合制备PVC-b-PEG-b-PVC共聚物 |
5.3.2 扩链反应 |
5.3.3 自稳定RAFT悬浮聚合制备PVC-b-PEG-b-PVC |
5.3.4 PVC-b-PEG-b-PVC的结构 |
5.3.5 大分子引发剂法制备PVC-b-PEG共聚物 |
5.4 小结 |
6 碘转移聚合制备含亲水链段的聚偏氟乙烯嵌段共聚物 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 实验试剂和原料 |
6.2.2 PVDF-I的制备 |
6.2.3 PVDF-b-P(t-BA)共聚物的制备与水解 |
6.2.4 PVDF-b-PVP共聚物的制备 |
6.2.5 表征 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 VDF的ITP乳液聚合 |
6.3.2 PVDF-b-P(t-BA)共聚物的制备及水解 |
6.3.3 PVDF-b-PVP共聚物的制备 |
6.3.4 PVDF-b-PVP共聚物的结构与性能 |
6.4 小结 |
7 两亲性聚氯乙烯或聚偏氟乙烯嵌段共聚物改性微滤膜 |
7.1 引言 |
7.2 实验部分 |
7.2.1 试剂与原料 |
7.2.2 非溶剂相转化法制备PVC和PVDF微滤膜 |
7.2.3 PVC-b-PEG-b-PVC共聚物胶束自组装 |
7.2.4 结构和性能表征 |
7.3 结果与讨论 |
7.3.1 两亲性PVC嵌段共聚物改性PVC微滤膜的亲水性、表面组成和形貌 |
7.3.2 两亲性PVC嵌段共聚物改性PVC微滤膜的渗透及抗污性能 |
7.3.3 两亲性PVC嵌段共聚物改性PVC微滤膜的持久性 |
7.3.4 PVDF-b-PVP改性PVDF微滤膜的亲水性、表面组成和形貌 |
7.3.5 PVDF-b-PVP共聚物改性PVDF微滤膜的渗透和抗污性能 |
7.3.6 PVDF-b-PVP共聚物改性PVDF微滤膜的持久性 |
7.4 小结 |
8 结论、创新和不足之处 |
8.1 结论 |
8.2 创新点 |
8.3 不足之处 |
参考文献 |
附录 |
攻读博士期间成果 |
(7)悬浮(共)聚合成粒过程及热可膨胀聚合物微球合成研究(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
Abstract |
1 前言 |
2 文献综述 |
2.1 悬浮聚合 |
2.1.1 聚合动力学 |
2.1.2 液-液分散 |
2.1.2.1 液-液分散机理 |
2.1.2.2 液滴尺寸的影响因素 |
2.1.3 悬浮聚合成粒过程 |
2.1.3.1 粉状悬浮聚合 |
2.1.3.2 液滴内均相聚合形成致密珠状颗粒 |
2.1.3.3 发泡剂/致孔剂存在下的悬浮聚合 |
2.1.3.4 悬浮聚合液滴/粒子粒径及粒径分布的在线监测 |
2.2 热可膨胀微球 |
2.2.1 热可膨胀微球的合成及性能影响因素 |
2.2.1.1 壳层聚合物 |
2.2.1.2 发泡剂 |
2.2.1.3 分散剂和水相助剂 |
2.2.2 发泡剂在聚合物微球中的扩散和膨胀行为 |
2.2.2.1 发泡剂在聚合物微球中的扩散 |
2.2.2.2 热可膨胀微球的膨胀 |
2.2.3 热可膨胀微球的应用 |
2.3 课题的提出 |
3 无发泡剂存在下的乙烯基单体悬浮聚合成粒过程 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验原料 |
3.2.2 实验装置 |
3.2.3 液-液分散和悬浮聚合 |
3.2.3.1 MMA体系 |
3.2.3.2 VDC-MMA体系 |
3.2.3.3 VDC-MMA-AN体系 |
3.2.4 表征 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 MMA悬浮聚合过程 |
3.3.1.1 MMA水相液-液分散行为 |
3.3.1.2 MMA悬浮聚合过程粒径演变及聚合物微球颗粒特性 |
3.3.2 VDC-MMA悬浮共聚合 |
3.3.2.1 VDC-MMA悬浮聚合液滴/聚合物粒子粒径变化 |
3.3.2.2 VDC-MMA悬浮聚合中液滴和聚合物颗粒形貌变化 |
3.3.3 VDC-MMA-AN悬浮共聚合 |
3.3.3.1 VDC-MMA-AN悬浮聚合液滴/聚合物粒子粒径变化 |
3.3.3.2 VDC-MMA-AN悬浮聚合液滴和聚合物颗粒形貌变化 |
3.3.4 VDC-MMA和VDC-MMA-AN悬浮聚合过程成粒机理 |
3.4 小结 |
4 发泡剂引入对悬浮聚合乙烯基聚合物颗粒特性的影响 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验原料 |
4.2.2 悬浮聚合 |
4.2.3 表征 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 油相组成对聚合物微球结构和发泡剂包覆的影响 |
4.3.1.1 单体组成 |
4.3.1.2 交联剂 |
4.3.1.3 发泡剂种类和用量的影响 |
4.3.2 水相添加剂对聚合物微球粒径分布和形貌的影响 |
4.3.2.1 氯化钠 |
4.3.2.2 柠檬酸 |
4.3.2.3 亚硝酸钠和重铬酸钾 |
4.3.3 聚合温度对聚合物微球形貌的影响 |
4.4 小结 |
5 发泡剂存在下的乙烯基单体悬浮聚合成粒过程 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验原料 |
5.2.2 实验装置 |
5.2.3 液-液分散和悬浮聚合 |
5.2.4 表征 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 发泡剂存在下的MMA悬浮聚合成粒过程 |
5.3.1.1 液-液分散 |
5.3.1.2 聚合动力学及聚合过程的粒径演变 |
5.3.1.3 聚合过程的液滴/颗粒形态演变 |
5.3.2 发泡剂存在下的VDC-MMA悬浮聚合成粒过程 |
5.3.2.1 聚合过程液滴/聚合物粒子粒径的演变 |
5.3.2.2 聚合过程液滴和聚合物颗粒形貌变化 |
5.3.3 发泡剂存在下的VDC-MMA-AN悬浮聚合成粒过程 |
5.3.3.1 聚合动力学和共聚组成变化 |
5.3.3.2 聚合过程粒径及粒径分布的演变 |
5.3.3.3 聚合过程微球形貌变化 |
5.3.4 发泡剂存在下乙烯基单体悬浮聚合形成核-壳结构微球的机理 |
5.4 小结 |
6 热可膨胀聚合物微球中发泡剂的扩散和膨胀特性 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 主要原料 |
6.2.2 热可膨胀微球中发泡剂扩散特性表征 |
6.2.3 热可膨胀微球的膨胀性能表征 |
6.3 结果与讨论 |
6.3.1 发泡剂在核-壳聚合物微球中的扩散 |
6.3.2 壳层聚合物组成对聚合物微球膨胀特性的影响 |
6.3.3 发泡剂种类和用量对聚合物微球膨胀特性的影响 |
6.3.4 不同膨胀温度聚合物微球的设计 |
6.4 本章小结 |
7 结论、创新点及展望 |
7.1 主要结论 |
7.2 创新点 |
7.3 展望 |
参考文献 |
作者简历 |
攻读博士学位期间已发表的论文 |
会议论文 |
(8)氯乙烯聚合过程建模与质量控制方法研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 聚合过程建模、优化与控制研究综述 |
1.2.1 建模技术 |
1.2.2 优化技术 |
1.2.3 质量控制 |
1.3 研究现状分析 |
1.4 本文研究的主要内容 |
第二章 氯乙烯悬浮聚合过程基本模型 |
2.1 引言 |
2.2 聚合过程生产工艺 |
2.3 聚合动力学模型 |
2.3.1 聚合反应机理 |
2.3.2 聚合速率的影响因素 |
2.3.3 动力学模型 |
2.4 聚合热力学模型 |
2.4.1 热平衡分析 |
2.4.2 热力学模型 |
2.5 聚合物颗粒成粒模型 |
2.5.1 成粒机理 |
2.5.2 颗粒特性的影响因素 |
2.5.3 群体平衡模型 |
2.6 本章小结 |
第三章 基于模型融合的智能建模方法研究 |
3.1 引言 |
3.2 基于模型输出校正的混合建模方法 |
3.2.1 偏差辨识模型 |
3.2.2 模型输出校正 |
3.3 基于改进Kalman滤波算法的多模型融合方法 |
3.3.1 基于数据的集成模型 |
3.3.2 改进Kalman滤波算法 |
3.3.3 多模型融合 |
3.4 基于模型融合的智能模型性能测试 |
3.4.1 冷热水混合系统建模与仿真 |
3.4.2 智能模型性能评价 |
3.5 本章小结 |
第四章 基于软测量技术的聚合过程监控应用研究 |
4.1 引言 |
4.2 软测量技术的基本方法 |
4.3 混合模型在聚合物粒径分布测量中的应用 |
4.3.1 基于模型输出校正的混合模型 |
4.3.2 粒径分布测量结果 |
4.4 多模型融合方法在聚合速率测量中的应用 |
4.4.1 混合核函数主元分析-神经网络模型 |
4.4.2 多模型融合方法 |
4.4.3 聚合速率测量结果 |
4.5 软测量技术在聚合转化率在线监控中的应用 |
4.5.1 软测量应用技术 |
4.5.2 氯乙烯聚合过程转化率监控 |
4.6 本章小结 |
第五章 基于模型的聚合引发体系优化策略 |
5.1 引言 |
5.2 氯乙烯悬聚合过程复合引发体系优化 |
5.2.1 聚合过程测量与预测 |
5.2.2 最佳聚合速率预测 |
5.2.3 复合引发体系优化技术 |
5.2.4 优化策略 |
5.3 氯乙烯聚合过程二元引发体系优化应用 |
5.4 本章小结 |
第六章 基于聚合物质量模型的优化控制策略 |
6.1 引言 |
6.2 基于质量模型的控制策略 |
6.2.1 质量模型 |
6.2.2 操作变量优化 |
6.2.3 偏差修正策略 |
6.3 聚合物平均粒径的优化控制应用 |
6.3.1 平均粒径模型 |
6.3.2 优化控制应用研究 |
6.4 本章小结 |
第七章 总结与展望 |
7.1 全文总结 |
7.2 研究展望 |
符号说明 |
发表的学术论文 |
致谢 |
参考文献 |
(9)基于GC的氯乙烯聚合动力学参数实时检测系统(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
ABSTRACT |
1 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 氯乙烯悬浮聚合 |
1.2.1 聚合动力学 |
1.2.2 成粒机理 |
1.3 实时检测系统(工业色谱工作站) |
1.4 本文的结构 |
2 聚合动力学GC法的检测原理 |
2.1 聚合动力学检测方法 |
2.1.1 直接法 |
2.1.2 间接法 |
2.2 气相色谱法的检测原理 |
2.2.1 概况 |
2.2.2 聚合动力学数学模型 |
3 谱峰处理 |
3.1 色谱信号 |
3.1.1 色谱信号的生成 |
3.1.2 色谱信号的特性 |
3.2 滤波 |
3.2.1 线性滑动平滑法 |
3.2.2 中值滤波器 |
3.2.3 SG滤波器 |
3.2.4 滤波器小结 |
3.3 色谱的导数信号 |
3.3.1 差分求导 |
3.3.2 曲线拟合求导 |
3.4 谱峰识别 |
3.5 计算峰面积 |
4 系统设计 |
4.1 硬件部分 |
4.1.1 氯乙烯聚合装置 |
4.1.2 气相色谱仪 |
4.1.3 气路 |
4.1.4 色谱信号N2000采集卡 |
4.1.5 进样装置 |
4.2 PLC控制系统 |
4.2.1 PLC硬件 |
4.2.2 PLC程序 |
4.3 上位机软件 |
4.3.1 SCADA模块 |
4.3.2 色谱数据采集模块 |
4.3.3 谱峰识别模块 |
4.3.4 聚合动力学模型计算模块 |
4.4 实验部分 |
4.4.1 实验试剂 |
4.4.2 实验方法 |
4.4.3 实验结果 |
5 总结 |
参考文献 |
作者简历和科研成果 |
(10)助分散剂对悬浮聚合聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
Abstract |
1 前言 |
2 文献综述 |
2.1 氯乙烯悬浮聚合成粒过程 |
2.1.1 宏观成粒过程 |
2.1.2 微观成粒过程 |
2.1.3 孔隙形成 |
2.2 影响悬浮PVC树脂初级粒子聚集和孔隙率的因素 |
2.2.1 主分散剂 |
2.2.2 助分散剂 |
2.2.2.1 PVA助分散剂 |
2.2.2.2 表面活性剂 |
2.2.3 搅拌 |
2.2.4 其它因素 |
2.3 合成疏松PVC树脂的其它非均相聚合方法 |
2.3.1 悬浮态乳液聚合 |
2.3.2 以烷烃为介质的非均相聚 |
2.3.3 以超临界二氧化碳为介质的非均相聚合 |
3 N-乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物的合成和表征 |
3.1 前言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 实验原料 |
3.2.2 NVP聚合物的合成 |
3.2.3 PVP和NVP/VAc共聚物的结构和性能表征 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 NVP聚合物的合成 |
3.3.2 NVP聚合物红外分析 |
3.3.3 NVP聚合物水溶液的表(界)面张力 |
4 NVPNAC共聚物对悬浮PVC颗粒特性的影响 |
4.1 前言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验原料 |
4.2.2 实验装置 |
4.2.3 VC悬浮聚合 |
4.2.4 PVC树脂表征 |
4.3 实验结果与讨论 |
4.3.1 PVC树脂粒径 |
4.3.2 颗粒特性 |
4.3.3 PVC的孔隙率和孔径分布 |
4.3.4 PVC加工塑化性能 |
5 PVA助分散剂悬浮PVC树脂颗粒形态的影响 |
5.1 前言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验原料 |
5.2.2 PVC树脂合成 |
5.2.3 分散剂水溶液-三氯乙烯界面张力和保胶能力测定 |
5.2.4 PVC树脂表征 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 LM22助分散剂对界面张力和保胶能力的影响 |
5.3.2 LM22助分散剂对PVC树脂颗粒特性的影响 |
5.3.3 LM22助分散剂对PVC树脂颗粒形态的影响 |
5.3.4 LM22助分散剂对PVC树脂孔径分布的影响 |
6 结论 |
参考文献 |
四、氯乙烯悬浮态乳液聚合成粒机理和动力学研究(论文参考文献)
- [1]氯乙烯自稳定沉淀聚合新技术及其应用研究[D]. 宋长统. 北京化工大学, 2021
- [2]热可膨胀微球的形貌调控及过程研究[D]. 田生财. 贵州大学, 2020(01)
- [3]氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学与成粒过程的关联及其嵌段共聚物的合成[D]. 韩剑鹏. 浙江大学, 2020(02)
- [4]氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学和成粒过程的相互关系[J]. 韩剑鹏,包永忠. 化工学报, 2020(02)
- [5]热可膨胀微球的影响因素及成粒过程的研究进展[J]. 陈小毛,田生财,谢贵明,廖吉周,程欢欢,刘璐,熊文广. 广州化工, 2019(17)
- [6]卤代乙烯单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性应用[D]. 黄志辉. 浙江大学, 2017(11)
- [7]悬浮(共)聚合成粒过程及热可膨胀聚合物微球合成研究[D]. 谢贵明. 浙江大学, 2016(02)
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